Dezvoltarea senzorilor de gaz portabili și miniaturizați de înaltă performanță câștigă o atenție tot mai mare în domeniile monitorizării mediului, securității, diagnosticării medicale și agriculturii.Printre diversele instrumente de detectare, senzorii de gaz chimiorezistiv cu oxid de metal (MOS) sunt cea mai populară alegere pentru aplicațiile comerciale datorită stabilității lor ridicate, costului scăzut și sensibilității ridicate.Una dintre cele mai importante abordări pentru îmbunătățirea în continuare a performanței senzorului este crearea de heterojoncțiuni bazate pe MOS nanodimensionate (MOS hetero-nanostructurat) din nanomaterialele MOS.Cu toate acestea, mecanismul de detectare al unui senzor MOS heteronanostructurat este diferit de cel al unui singur senzor de gaz MOS, deoarece este destul de complex.Performanța senzorului este afectată de diferiți parametri, inclusiv proprietățile fizice și chimice ale materialului sensibil (cum ar fi dimensiunea granulelor, densitatea defectelor și locurile libere de oxigen din material), temperatura de funcționare și structura dispozitivului.Această recenzie prezintă câteva concepte pentru proiectarea senzorilor de gaz de înaltă performanță prin analiza mecanismului de detectare a senzorilor MOS nanostructurați eterogene.În plus, este discutată influența structurii geometrice a dispozitivului, determinată de relația dintre materialul sensibil și electrodul de lucru.Pentru a studia comportamentul senzorilor în mod sistematic, acest articol introduce și discută mecanismul general de percepție a trei structuri geometrice tipice ale dispozitivelor bazate pe diverse materiale heteronanostructurate.Această prezentare generală va servi drept ghid pentru viitorii cititori care studiază mecanismele sensibile ale senzorilor de gaz și dezvoltă senzori de gaz de înaltă performanță.
Poluarea aerului este o problemă din ce în ce mai gravă și o problemă gravă de mediu globală care amenință bunăstarea oamenilor și a ființelor vii.Inhalarea de poluanți gazoși poate provoca multe probleme de sănătate, cum ar fi boli respiratorii, cancer pulmonar, leucemie și chiar moarte prematură1,2,3,4.Din 2012 până în 2016, s-a raportat că milioane de oameni au murit din cauza poluării aerului și, în fiecare an, miliarde de oameni au fost expuși la o calitate proastă a aerului5.Prin urmare, este important să se dezvolte senzori de gaz portabili și miniaturizați care pot oferi feedback în timp real și performanță ridicată de detectare (de exemplu, sensibilitate, selectivitate, stabilitate și timpi de răspuns și recuperare).Pe lângă monitorizarea mediului, senzorii de gaz joacă un rol vital în siguranță6,7,8, diagnosticare medicală9,10, acvacultură11 și alte domenii12.
Până în prezent, au fost introduși mai mulți senzori portabili de gaz bazați pe diferite mecanisme de detectare, cum ar fi senzorii optici13,14,15,16,17,18, electrochimici19,20,21,22 și senzori rezistivi chimici23,24.Dintre aceștia, senzorii rezistivi chimici cu oxid de metal (MOS) sunt cei mai populari în aplicațiile comerciale datorită stabilității lor ridicate și costului scăzut25,26.Concentrația de contaminant poate fi determinată pur și simplu prin detectarea modificării rezistenței MOS.La începutul anilor 1960, au fost raportați primii senzori de gaz chimiorezistiv bazați pe pelicule subțiri de ZnO, generând un mare interes în domeniul detectării gazelor27,28.Astăzi, multe MOS diferite sunt utilizate ca materiale sensibile la gaz și pot fi împărțite în două categorii în funcție de proprietățile lor fizice: MOS de tip n cu electroni ca purtători majoritari de sarcină și MOS de tip p cu găuri ca purtători majoritari de sarcină.purtători de taxe.În general, MOS de tip p este mai puțin popular decât MOS de tip n, deoarece răspunsul inductiv al MOS de tip p (Sp) este proporțional cu rădăcina pătrată a MOS de tip n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) la aceleași ipoteze (de exemplu, aceeași structură morfologică și aceeași modificare în îndoirea benzilor în aer) 29,30.Cu toate acestea, senzorii MOS cu o singură bază se confruntă în continuare cu probleme precum limita de detecție insuficientă, sensibilitatea scăzută și selectivitatea în aplicații practice.Problemele de selectivitate pot fi rezolvate într-o oarecare măsură prin crearea unor rețele de senzori (numite „nasuri electronice”) și încorporând algoritmi de analiză computațională, cum ar fi cuantizarea vectorului de antrenament (LVQ), analiza componentelor principale (PCA) și analiza celor mai mici pătrate parțiale (PLS)31 , 32, 33, 34, 35. În plus, producția de MOS32,36,37,38,39 cu dimensiuni joase (de exemplu nanomateriale unidimensionale (1D), 0D și 2D), precum și utilizarea altor nanomateriale ( de exemplu MOS40,41,42, nanoparticulele de metale nobile (NPs)43,44, nanomaterialele de carbon45,46 și polimerii conductivi47,48) pentru a crea heterojoncțiuni la scară nanometrică (adică, MOS heteronanostructurat) sunt alte abordări preferate pentru a rezolva problemele de mai sus.În comparație cu filmele MOS groase tradiționale, MOS de dimensiuni reduse cu suprafață specifică mare poate oferi mai multe locuri active pentru adsorbția gazului și facilitează difuzia gazului36,37,49.În plus, proiectarea heteronanostructurilor bazate pe MOS poate regla în continuare transportul purtătorului la heterointerfață, ducând la schimbări mari ale rezistenței datorită diferitelor funcții de operare50,51,52.În plus, unele dintre efectele chimice (de exemplu, activitatea catalitică și reacțiile de suprafață sinergice) care apar în proiectarea heteronanostructurilor MOS pot, de asemenea, îmbunătăți performanța senzorului.50,53,54 Deși proiectarea și fabricarea heteronanostructurilor MOS ar fi o abordare promițătoare de îmbunătățire. performanța senzorului, senzorii moderni chimiorezistivi folosesc de obicei încercări și erori, ceea ce necesită timp și este ineficient.Prin urmare, este important să înțelegem mecanismul de detectare al senzorilor de gaz bazați pe MOS, deoarece poate ghida proiectarea senzorilor direcționali de înaltă performanță.
În ultimii ani, senzorii de gaz MOS s-au dezvoltat rapid și au fost publicate unele rapoarte privind nanostructurile MOS55,56,57, senzori de gaz de temperatură camerei58,59, materiale speciale pentru senzori MOS60,61,62 și senzori de gaz speciali63.O lucrare de revizuire din Other Reviews se concentrează pe elucidarea mecanismului de detectare a senzorilor de gaz pe baza proprietăților fizice și chimice intrinseci ale MOS, inclusiv rolul locurilor libere de oxigen 64 , rolul heteronanostructurilor 55, 65 și transferul de sarcină la heterointerfețe 66. În plus , mulți alți parametri afectează performanța senzorului, inclusiv heterostructura, dimensiunea granulelor, temperatura de funcționare, densitatea defectelor, locurile libere de oxigen și chiar planurile de cristal deschise ale materialului sensibil25,67,68,69,70,71.72, 73. Cu toate acestea, structura geometrică (rar menționată) a dispozitivului, determinată de relația dintre materialul de detectare și electrodul de lucru, afectează semnificativ și sensibilitatea senzorului74,75,76 (a se vedea secțiunea 3 pentru mai multe detalii) .De exemplu, Kumar et al.77 au raportat doi senzori de gaz bazați pe același material (de exemplu, senzori de gaz cu două straturi bazați pe TiO2@NiO și NiO@TiO2) și au observat modificări diferite ale rezistenței la gaz NH3 datorită geometriilor diferite ale dispozitivului.Prin urmare, atunci când se analizează un mecanism de detectare a gazului, este important să se țină cont de structura dispozitivului.În această revizuire, autorii se concentrează pe mecanismele de detectare bazate pe MOS pentru diferite nanostructuri eterogene și structuri de dispozitiv.Considerăm că această recenzie poate servi drept ghid pentru cititorii care doresc să înțeleagă și să analizeze mecanismele de detectare a gazelor și poate contribui la dezvoltarea viitorilor senzori de gaz de înaltă performanță.
Pe fig.1a prezintă modelul de bază al unui mecanism de detectare a gazului bazat pe un singur MOS.Pe măsură ce temperatura crește, adsorbția moleculelor de oxigen (O2) pe suprafața MOS va atrage electroni din MOS și va forma specii anionice (cum ar fi O2- și O-).Apoi, un strat de epuizare a electronilor (EDL) pentru un MOS de tip n sau un strat de acumulare de găuri (HAL) pentru un MOS de tip p este apoi format pe suprafața MOS 15, 23, 78. Interacțiunea dintre O2 și MOS face ca banda de conducere a MOS de suprafață să se îndoaie în sus și să formeze o barieră potențială.Ulterior, atunci când senzorul este expus gazului țintă, gazul adsorbit pe suprafața MOS reacționează cu speciile ionice de oxigen, fie atrăgând electroni (gaz oxidant), fie donând electroni (gaz reducător).Transferul de electroni între gazul țintă și MOS poate ajusta lățimea EDL sau HAL30,81, rezultând o modificare a rezistenței generale a senzorului MOS.De exemplu, pentru un gaz reducător, electronii vor fi transferați de la gazul reducător la un MOS de tip n, rezultând un EDL mai scăzut și o rezistență mai mică, care este denumit comportament al senzorului de tip n.În schimb, atunci când un MOS de tip p este expus la un gaz reducător care determină comportamentul sensibilității de tip p, HAL se micșorează și rezistența crește datorită donării de electroni.Pentru gazele oxidante, răspunsul senzorului este opus celui pentru gazele reducătoare.
Mecanisme de detectare de bază pentru MOS de tip n și p pentru reducerea și oxidarea gazelor b Factori cheie și proprietăți fizico-chimice sau materiale implicate în senzorii de gaz semiconductor 89
În afară de mecanismul de detectare de bază, mecanismele de detectare a gazelor utilizate în senzorii de gaz practici sunt destul de complexe.De exemplu, utilizarea efectivă a unui senzor de gaz trebuie să îndeplinească multe cerințe (cum ar fi sensibilitatea, selectivitatea și stabilitatea) în funcție de nevoile utilizatorului.Aceste cerințe sunt strâns legate de proprietățile fizice și chimice ale materialului sensibil.De exemplu, Xu și colab.71 au demonstrat că senzorii bazați pe SnO2 ating cea mai mare sensibilitate atunci când diametrul cristalului (d) este egal cu sau mai mic de două ori lungimea Debye (λD) a SnO271.Când d ≤ 2λD, SnO2 este complet epuizat după adsorbția moleculelor de O2, iar răspunsul senzorului la gazul reducător este maxim.În plus, diverși alți parametri pot afecta performanța senzorului, inclusiv temperatura de funcționare, defecte ale cristalului și chiar planuri de cristal expuse ale materialului de detectare.În special, influența temperaturii de funcționare se explică prin posibila competiție între ratele de adsorbție și desorbție a gazului țintă, precum și reactivitatea de suprafață dintre moleculele de gaz adsorbite și particulele de oxigen4,82.Efectul defectelor cristalului este strâns legat de conținutul de oxigen liber [83, 84].Funcționarea senzorului poate fi, de asemenea, afectată de reactivitate diferită a fețelor deschise de cristal67,85,86,87.Planurile cristaline deschise cu densitate mai mică dezvăluie mai mulți cationi metalici necoordonați cu energii mai mari, care promovează adsorbția la suprafață și reactivitatea88.Tabelul 1 enumeră câțiva factori cheie și mecanismele perceptive îmbunătățite asociate acestora.Prin urmare, prin ajustarea acestor parametri ai materialelor, performanța de detectare poate fi îmbunătățită și este esențial să se determine factorii cheie care afectează performanța senzorului.
Yamazoe89 și Shimanoe și colab.68,71 au efectuat o serie de studii asupra mecanismului teoretic al percepției senzorului și au propus trei factori cheie independenți care influențează performanța senzorului, în special funcția receptorului, funcția traductorului și utilitatea (Fig. 1b)..Funcția receptorului se referă la capacitatea suprafeței MOS de a interacționa cu moleculele de gaz.Această funcție este strâns legată de proprietățile chimice ale MOS și poate fi îmbunătățită semnificativ prin introducerea de acceptori străini (de exemplu, NP-uri metalice și alte MOS).Funcția traductorului se referă la capacitatea de a converti reacția dintre gaz și suprafața MOS într-un semnal electric dominat de granițele MOS.Astfel, funcția senzorială este afectată semnificativ de dimensiunea particulelor MOC și densitatea receptorilor străini.Katoch și colab.90 au raportat că reducerea mărimii granulelor a nanofibrilelor de ZnO-SnO2 a dus la formarea a numeroase heterojoncțiuni și o sensibilitate crescută a senzorului, în concordanță cu funcționalitatea traductorului.Wang și colab.91 au comparat diferite dimensiuni ale granulelor de Zn2GeO4 și au demonstrat o creștere de 6,5 ori a sensibilității senzorului după introducerea granițelor.Utilitatea este un alt factor cheie de performanță al senzorului care descrie disponibilitatea gazului în structura MOS internă.Dacă moleculele de gaz nu pot pătrunde și reacționează cu MOS intern, sensibilitatea senzorului va fi redusă.Utilitatea este strâns legată de adâncimea de difuzie a unui anumit gaz, care depinde de dimensiunea porilor materialului de detectare.Sakai și colab.92 a modelat sensibilitatea senzorului la gazele de ardere și a constatat că atât greutatea moleculară a gazului, cât și raza porilor membranei senzorului afectează sensibilitatea senzorului la diferite adâncimi de difuzie a gazului în membrana senzorului.Discuția de mai sus arată că senzorii de gaz de înaltă performanță pot fi dezvoltați prin echilibrarea și optimizarea funcției receptorului, a funcției traductorului și a utilității.
Lucrarea de mai sus clarifică mecanismul de percepție de bază a unui singur MOS și discută mai mulți factori care afectează performanța unui MOS.Pe lângă acești factori, senzorii de gaz bazați pe heterostructuri pot îmbunătăți și mai mult performanța senzorului prin îmbunătățirea semnificativă a funcțiilor senzorului și receptorului.În plus, heteronanostructurile pot îmbunătăți și mai mult performanța senzorului prin îmbunătățirea reacțiilor catalitice, reglarea transferului de sarcină și crearea mai multor locuri de adsorbție.Până în prezent, mulți senzori de gaz bazați pe heteronanostructuri MOS au fost studiați pentru a discuta mecanismele de detecție îmbunătățită95,96,97.Miller şi colab.55 au rezumat mai multe mecanisme care ar putea îmbunătăți sensibilitatea heteronanostructurilor, inclusiv dependente de suprafață, dependente de interfață și dependente de structură.Printre acestea, mecanismul de amplificare dependent de interfață este prea complicat pentru a acoperi toate interacțiunile de interfață într-o singură teorie, deoarece pot fi utilizați diverși senzori bazați pe materiale heteronanostructurate (de exemplu, nn-heterojoncțiune, pn-heterojoncțiune, pp-heterojoncțiune etc.) .nodul Schottky).De obicei, senzorii heteronanostructurați bazați pe MOS includ întotdeauna două sau mai multe mecanisme de senzori avansate98,99,100.Efectul sinergic al acestor mecanisme de amplificare poate îmbunătăți recepția și procesarea semnalelor senzorilor.Astfel, înțelegerea mecanismului de percepție a senzorilor bazați pe materiale nanostructurate eterogene este crucială pentru a ajuta cercetătorii să dezvolte senzori de gaz de jos în sus în conformitate cu nevoile lor.În plus, structura geometrică a dispozitivului poate afecta semnificativ și sensibilitatea senzorului 74, 75, 76. Pentru a analiza sistematic comportamentul senzorului, vor fi prezentate mecanismele de detectare a trei structuri de dispozitiv bazate pe diferite materiale heteronanostructurate. și discutat mai jos.
Odată cu dezvoltarea rapidă a senzorilor de gaz bazați pe MOS, au fost propuse diverse MOS hetero-nanostructurate.Transferul de sarcină la heterointerfață depinde de diferitele niveluri Fermi (Ef) ale componentelor.La heterointerfață, electronii se deplasează dintr-o parte cu un Ef mai mare pe cealaltă parte cu un Ef mai mic până când nivelurile lor Fermi ating echilibrul și găurile, invers.Apoi purtătorii de la heterointerfața sunt epuizați și formează un strat epuizat.Odată ce senzorul este expus la gazul țintă, concentrația de purtător MOS heteronanostructurat se modifică, la fel ca și înălțimea barierei, sporind astfel semnalul de detectare.În plus, diferite metode de fabricare a heteronanostructurilor duc la relații diferite între materiale și electrozi, ceea ce duce la diferite geometrii ale dispozitivului și diferite mecanisme de detectare.În această revizuire, propunem trei structuri geometrice de dispozitiv și discutăm mecanismul de detectare pentru fiecare structură.
Deși heterojoncțiile joacă un rol foarte important în performanța detectării gazelor, geometria dispozitivului întregului senzor poate influența, de asemenea, în mod semnificativ comportamentul de detecție, deoarece locația canalului de conducere al senzorului depinde foarte mult de geometria dispozitivului.Aici sunt discutate trei geometrii tipice ale dispozitivelor MOS cu heterojoncție, așa cum se arată în Figura 2. În primul tip, două conexiuni MOS sunt distribuite aleatoriu între doi electrozi, iar locația canalului conductiv este determinată de MOS principal, al doilea este formarea de nanostructuri eterogene din diferite MOS, în timp ce doar un MOS este conectat la electrod.electrodul este conectat, apoi canalul conductor este de obicei situat în interiorul MOS și este conectat direct la electrod.În al treilea tip, două materiale sunt atașate la doi electrozi separat, ghidând dispozitivul printr-o heterojoncție formată între cele două materiale.
O cratimă între compuși (de exemplu „SnO2-NiO”) indică faptul că cele două componente sunt pur și simplu amestecate (tip I).Un semn „@” între două conexiuni (de exemplu, „SnO2@NiO”) indică faptul că materialul de schelă (NiO) este decorat cu SnO2 pentru o structură de senzor de tip II.O bară oblică (de exemplu, „NiO/SnO2”) indică un design de senzor de tip III.
Pentru senzorii de gaz bazați pe compozite MOS, două elemente MOS sunt distribuite aleatoriu între electrozi.Au fost dezvoltate numeroase metode de fabricare pentru a prepara compozite MOS, inclusiv metode sol-gel, coprecipitare, hidrotermală, electrofilare și amestecare mecanică98,102,103,104.Recent, cadrele metal-organice (MOF), o clasă de materiale structurate cristaline poroase compuse din centre metalice și linkeri organici, au fost folosite ca șabloane pentru fabricarea compozitelor MOS poroase105,106,107,108.Este de remarcat faptul că, deși procentul de compozite MOS este același, caracteristicile de sensibilitate pot varia foarte mult atunci când se utilizează diferite procese de fabricație.109,110 De exemplu, Gao și colab.109 au fabricat doi senzori bazați pe compozite MoO3±SnO2 cu același raport atomic. (Mo:Sn = 1:1,9) și a constatat că diferite metode de fabricare duc la sensibilități diferite.Shaposhnik și colab.110 a raportat că reacția SnO2-TiO2 coprecipitată la H2 gazos a diferit de cea a materialelor amestecate mecanic, chiar și la același raport Sn/Ti.Această diferență apare deoarece relația dintre MOP și dimensiunea cristalitului MOP variază în funcție de diferitele metode de sinteză109,110.Când dimensiunea și forma granulelor sunt consistente în ceea ce privește densitatea donorului și tipul de semiconductor, răspunsul ar trebui să rămână același dacă geometria contactului nu se modifică 110 .Staerz şi colab.111 au raportat că caracteristicile de detecție ale nanofibrelor SnO2-Cr2O3 cu teaca de miez (CSN) și ale CSN-urilor SnO2-Cr2O3 măcinate au fost aproape identice, sugerând că morfologia nanofibrelor nu oferă niciun avantaj.
Pe lângă diferitele metode de fabricație, tipurile de semiconductori ale celor două MOSFET diferite afectează și sensibilitatea senzorului.Mai mult poate fi împărțit în două categorii, în funcție de faptul dacă cele două MOSFET-uri sunt de același tip de semiconductor (joncțiune nn sau pp) sau tipuri diferite (joncțiune pn).Când senzorii de gaz se bazează pe compozite MOS de același tip, prin modificarea raportului molar al celor două MOS, caracteristica de răspuns de sensibilitate rămâne neschimbată, iar sensibilitatea senzorului variază în funcție de numărul de heterojoncțiuni nn- sau pp.Când o componentă predomină în compozit (de exemplu, 0,9 ZnO-0,1 SnO2 sau 0,1 ZnO-0,9 SnO2), canalul de conducere este determinat de MOS dominant, numit canal de conducere al homouncției 92 .Când rapoartele celor două componente sunt comparabile, se presupune că canalul de conducere este dominat de heterojoncțiunea98,102.Yamazoe și colab.112,113 au raportat că regiunea de heterocontact a celor două componente poate îmbunătăți considerabil sensibilitatea senzorului, deoarece bariera de heterojuncție formată din cauza diferitelor funcții de funcționare ale componentelor poate controla eficient mobilitatea în derivă a senzorului expus la electroni.Diverse gaze ambientale 112.113.Pe fig.Figura 3a arată că senzorii bazați pe structuri ierarhice fibroase SnO2-ZnO cu conținuturi diferite de ZnO (de la 0 la 10 mol % Zn) pot detecta selectiv etanolul.Dintre acestea, un senzor bazat pe fibre SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) a prezentat cea mai mare sensibilitate datorită formării unui număr mare de heterojoncțiuni și creșterii suprafeței specifice, ceea ce a crescut funcția convertorului și a îmbunătățit sensibilitate 90 Cu toate acestea, cu o creștere suplimentară a conținutului de ZnO la 10 mol.%, compozitul cu microstructură SnO2-ZnO poate înveli zonele de activare a suprafeței și poate reduce sensibilitatea senzorului85.O tendință similară este observată și pentru senzorii bazați pe compozite de heterojuncție NiO-NiFe2O4 pp cu diferite rapoarte Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Imagini SEM ale fibrelor SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) și răspunsul senzorului la diferite gaze cu o concentrație de 100 ppm la 260 °C;54b Răspunsurile senzorilor bazați pe compozite NiO pur și NiO-NiFe2O4 la 50 ppm de diferite gaze, 260 °C;114 (c) Diagrama schematică a numărului de noduri din compoziția xSnO2-(1-x)Co3O4 și reacțiile corespunzătoare de rezistență și sensibilitate ale compoziției xSnO2-(1-x)Co3O4 la 10 ppm CO, acetonă, C6H6 și SO2 gaz la 350 °C prin modificarea raportului molar Sn/Co 98
Compozitele pn-MOS prezintă un comportament diferit de sensibilitate în funcție de raportul atomic al MOS115.În general, comportamentul senzorial al compozitelor MOS este foarte dependent de care MOS acționează ca canal de conducere primar pentru senzor.Prin urmare, este foarte important să se caracterizeze compoziția procentuală și nanostructura compozitelor.Kim et al.98 au confirmat această concluzie prin sintetizarea unei serii de nanofibre compozite xSnO2 ± (1-x)Co3O4 prin electrofilare și studiind proprietățile senzorilor acestora.Ei au observat că comportamentul senzorului compozit SnO2-Co3O4 a trecut de la tipul n la tipul p prin reducerea procentului de SnO2 (Fig. 3c)98.În plus, senzorii dominați de heterojoncție (bazați pe 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) au prezentat cele mai mari rate de transmisie pentru C6H6 în comparație cu senzorii dominanți de homojuncție (de exemplu, senzori SnO2 sau Co3O4 ridicat).Rezistența ridicată inerentă a senzorului pe bază de 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 și capacitatea sa mai mare de a modula rezistența generală a senzorului contribuie la cea mai mare sensibilitate la C6H6.În plus, defectele de nepotrivire a rețelei care provin din heterointerfețele SnO2-Co3O4 pot crea locuri de adsorbție preferențiale pentru moleculele de gaz, îmbunătățind astfel răspunsul senzorului109,116.
Pe lângă MOS de tip semiconductor, comportamentul la atingere al compozitelor MOS poate fi, de asemenea, personalizat folosind chimia MOS-117.Huo et al.117 au folosit o metodă simplă de înmuiere-cocere pentru a prepara compozite Co3O4-SnO2 și au descoperit că la un raport molar Co/Sn de 10%, senzorul a prezentat un răspuns de detecție de tip p la H2 și o sensibilitate de tip n la H2.raspuns.Răspunsurile senzorilor la gazele CO, H2S și NH3 sunt prezentate în Figura 4a117.La raporturi Co/Sn scăzute, multe homouncțiuni se formează la limitele nanogranule SnO2±SnO2 și prezintă răspunsuri ale senzorului de tip n la H2 (Figurile 4b, c)115.Cu o creștere a raportului Co/Sn până la 10 mol.%, în loc de homouncțiuni SnO2-SnO2, s-au format simultan multe heterojoncțiuni Co3O4-SnO2 (Fig. 4d).Deoarece Co3O4 este inactiv față de H2, iar SnO2 reacționează puternic cu H2, reacția lui H2 cu speciile de oxigen ionic are loc în principal pe suprafața SnO2117.Prin urmare, electronii se mută la SnO2 și Ef SnO2 se deplasează pe banda de conducție, în timp ce Ef Co3O4 rămâne neschimbat.Ca urmare, rezistența senzorului crește, indicând faptul că materialele cu un raport ridicat Co/Sn prezintă un comportament de detectare de tip p (Fig. 4e).În schimb, gazele CO, H2S și NH3 reacționează cu speciile de oxigen ionic de pe suprafețele SnO2 și Co3O4, iar electronii se deplasează de la gaz la senzor, rezultând o scădere a înălțimii barierei și a sensibilității de tip n (Fig. 4f)..Acest comportament diferit al senzorului se datorează reactivității diferite a Co3O4 cu diferite gaze, ceea ce a fost confirmat în continuare de Yin și colab.118 .În mod similar, Katoch și colab.119 a demonstrat că compozitele SnO2-ZnO au o selectivitate bună și o sensibilitate ridicată la H2.Acest comportament apare deoarece atomii de H pot fi adsorbiți cu ușurință în pozițiile O ale ZnO datorită hibridizării puternice între orbitalul s al lui H și orbitalul p al O, ceea ce duce la metalizarea ZnO120,121.
a curbe de rezistență dinamică Co/Sn-10% pentru gaze reducătoare tipice, cum ar fi H2, CO, NH3 și H2S, b, c Diagrama mecanismului de detectare compozit Co3O4/SnO2 pentru H2 la % m scăzut.Co/Sn, df Co3O4 Mecanism de detectare a H2 și CO, H2S și NH3 cu un compozit ridicat de Co/Sn/SnO2
Prin urmare, putem îmbunătăți sensibilitatea senzorului de tip I prin alegerea metodelor de fabricare adecvate, reducerea mărimii granulelor compozitelor și optimizarea raportului molar al compozitelor MOS.În plus, o înțelegere profundă a chimiei materialului sensibil poate îmbunătăți și mai mult selectivitatea senzorului.
Structurile de senzori de tip II sunt o altă structură populară de senzori care poate utiliza o varietate de materiale nanostructurate eterogene, inclusiv un nanomaterial „master” și un al doilea sau chiar al treilea nanomaterial.De exemplu, materialele unidimensionale sau bidimensionale decorate cu nanoparticule, miez-înveliș (CS) și materiale heteronanostructurate multistrat sunt utilizate în mod obișnuit în structurile senzorilor de tip II și vor fi discutate în detaliu mai jos.
Pentru primul material de heteronanostructură (heteronanostructură decorată), așa cum se arată în Fig. 2b(1), canalele conductoare ale senzorului sunt conectate printr-un material de bază.Datorită formării heterojoncțiilor, nanoparticulele modificate pot oferi mai multe locuri reactive pentru adsorbția sau desorbția gazului și pot acționa, de asemenea, ca catalizatori pentru a îmbunătăți performanța de detectare109,122,123,124.Yuan și colab.41 au remarcat că decorarea nanofirelor WO3 cu nanodots CeO2 poate oferi mai multe locuri de adsorbție la heterointerfața CeO2@WO3 și suprafața CeO2 și poate genera mai multe specii de oxigen chimisorbit pentru reacția cu acetona.Gunawan și colab.125. A fost propus un senzor de acetonă cu sensibilitate ultra-înaltă bazat pe Au@α-Fe2O3 unidimensional și s-a observat că sensibilitatea senzorului este controlată de activarea moleculelor de O2 ca sursă de oxigen.Prezența Au NP poate acționa ca un catalizator promovând disocierea moleculelor de oxigen în oxigen reticulat pentru oxidarea acetonei.Rezultate similare au fost obținute de Choi și colab.9 unde un catalizator Pt a fost folosit pentru a disocia moleculele de oxigen adsorbite în specii de oxigen ionizat și pentru a îmbunătăți răspunsul sensibil la acetonă.În 2017, aceeași echipă de cercetare a demonstrat că nanoparticulele bimetalice sunt mult mai eficiente în cataliză decât nanoparticulele simple de metal nobil, așa cum se arată în Figura 5126. 5a este o schemă a procesului de fabricație pentru NP-uri bimetalice pe bază de platină (PtM) folosind celule de apoferitină cu o dimensiune medie mai mică de 3 nm.Apoi, folosind metoda electrospinning, au fost obținute nanofibre PtM@WO3 pentru a crește sensibilitatea și selectivitatea la acetonă sau H2S (Fig. 5b-g).Recent, catalizatorii cu un singur atom (SAC) au demonstrat performanțe catalitice excelente în domeniul catalizei și analizei gazelor datorită eficienței maxime a utilizării atomilor și a structurilor electronice reglate127,128.Shin și colab.129 au folosit nanofoi de nitrură de carbon ancorată Pt-SA (MCN), SnCl2 și PVP ca surse chimice pentru a pregăti fibrele inline Pt@MCN@SnO2 pentru detectarea gazelor.În ciuda conținutului foarte scăzut de Pt@MCN (de la 0,13% în greutate la 0,68% în greutate), performanța de detecție a formaldehidei gazoase Pt@MCN@SnO2 este superioară altor probe de referință (SnO2 pur, MCN@SnO2 și Pt NPs@). SnO2)..Această performanță excelentă de detectare poate fi atribuită eficienței atomice maxime a catalizatorului Pt SA și acoperirii minime a situsurilor active SnO2129.
Metoda de încapsulare încărcată cu apoferitină pentru a obține nanoparticule PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);proprietățile dinamice sensibile la gaz ale nanofibrelor bd purtine WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 și Pt-NiO@WO3;bazat, de exemplu, pe proprietățile de selectivitate ale senzorilor din nanofibră PtPd@WO3, PtRn@WO3 și Pt-NiO@WO3 la 1 ppm de gaz interferent 126
În plus, heterojoncțiunile formate între materialele de schelă și nanoparticule pot, de asemenea, modula eficient canalele de conducere printr-un mecanism de modulare radială pentru a îmbunătăți performanța senzorului130,131,132.Pe fig.Figura 6a prezintă caracteristicile senzorului de SnO2 pur și Cr2O3@SnO2 nanofirelor pentru reducerea și oxidarea gazelor și mecanismele de senzori corespunzătoare131.În comparație cu nanofirele SnO2 pure, răspunsul nanofirelor Cr2O3@SnO2 la gazele reducătoare este mult îmbunătățit, în timp ce răspunsul la gazele oxidante este înrăutățit.Aceste fenomene sunt strâns legate de decelerația locală a canalelor de conducere ale nanofirelor SnO2 în direcția radială a heterojoncției pn formate.Rezistența senzorului poate fi reglată pur și simplu prin modificarea lățimii EDL pe suprafața nanofirurilor SnO2 pure după expunerea la gaze reducătoare și oxidante.Cu toate acestea, pentru nanofirele Cr2O3@SnO2, DEL inițial al nanofirelor SnO2 în aer este crescută în comparație cu nanofirele SnO2 pure, iar canalul de conducere este suprimat datorită formării unei heterojoncții.Prin urmare, atunci când senzorul este expus la un gaz reducător, electronii prinși sunt eliberați în nanofirele SnO2 și EDL este redus drastic, rezultând o sensibilitate mai mare decât nanofirele SnO2 pure.În schimb, la trecerea la un gaz oxidant, expansiunea DEL este limitată, rezultând o sensibilitate scăzută.Rezultate similare de răspuns senzorial au fost observate de Choi și colab., 133, în care nanofirele de SnO2 decorate cu nanoparticule WO3 de tip p au arătat un răspuns senzorial îmbunătățit semnificativ la gazele reducătoare, în timp ce senzorii de SnO2 decorați cu n au o sensibilitate îmbunătățită la gazele oxidante.Nanoparticule de TiO2 (Fig. 6b) 133. Acest rezultat se datorează în principal funcțiilor de lucru diferite ale nanoparticulelor SnO2 și MOS (TiO2 sau WO3).În nanoparticulele de tip p (tipul n), canalul de conducere al materialului cadru (SnO2) se extinde (sau se contractă) în direcția radială și apoi, sub acțiunea reducerii (sau oxidării), extinderii (sau scurtării) în continuare. a canalului de conducere al SnO2 – nervură ) a gazului ( Fig. 6b).
Mecanism de modulație radială indus de LF MOS modificat.a Rezumat al răspunsurilor gazelor la 10 ppm gaze reducătoare și oxidante bazate pe nanofire SnO2 și Cr2O3@SnO2 pure și diagramele schematice ale mecanismului de detectare corespunzătoare;și schemele corespunzătoare ale nanorodurilor WO3@SnO2 și mecanismul de detectare133
În dispozitivele cu heterostructură cu două straturi și multistrat, canalul de conducere al dispozitivului este dominat de stratul (de obicei, stratul inferior) în contact direct cu electrozii, iar heterojoncția formată la interfața celor două straturi poate controla conductivitatea stratului inferior. .Prin urmare, atunci când gazele interacționează cu stratul superior, ele pot afecta semnificativ canalele de conducere ale stratului inferior și rezistența 134 a dispozitivului.De exemplu, Kumar et al.77 au raportat comportamentul opus al straturilor duble TiO2@NiO și NiO@TiO2 pentru NH3.Această diferență apare deoarece canalele de conducere ale celor doi senzori domină în straturi de materiale diferite (NiO și, respectiv, TiO2), iar apoi variațiile canalelor de conducere subiacente sunt diferite77.
Heteronanostructurile bistrat sau multistrat sunt produse în mod obișnuit prin pulverizare, depunere în strat atomic (ALD) și centrifugare56,70,134,135,136.Grosimea filmului și zona de contact a celor două materiale pot fi bine controlate.Figurile 7a și b prezintă nanofilme NiO@SnO2 și Ga2O3@WO3 obținute prin pulverizare pentru detectarea etanolului135,137.Cu toate acestea, aceste metode produc în general filme plate și aceste filme plate sunt mai puțin sensibile decât materialele nanostructurate 3D datorită suprafeței lor specifice scăzute și permeabilității la gaz.Prin urmare, a fost propusă și o strategie în fază lichidă pentru fabricarea de filme duble cu ierarhii diferite pentru a îmbunătăți performanța perceptivă prin creșterea suprafeței specifice41,52,138.Zhu și colab.139 au combinat tehnicile de pulverizare și hidrotermă pentru a produce nanofire de ZnO foarte ordonate peste nanofire SnO2 (nanofire ZnO@SnO2) pentru detectarea H2S (Fig. 7c).Răspunsul său la 1 ppm H2S este de 1,6 ori mai mare decât cel al unui senzor bazat pe nanofilme ZnO@SnO2 pulverizate.Liu și colab.52 a raportat un senzor H2S de înaltă performanță care utilizează o metodă de depunere chimică in situ în două etape pentru a fabrica nanostructuri ierarhice SnO2@NiO urmate de recoacere termică (Fig. 10d).În comparație cu filmele bistrat SnO2@NiO convenționale pulverizate, performanța de sensibilitate a structurii bistratului ierarhic SnO2@NiO este îmbunătățită semnificativ datorită creșterii suprafeței specifice52,137.
Senzor de gaz cu strat dublu bazat pe MOS.Nanofilm NiO@SnO2 pentru detectarea etanolului;137b nanofilm Ga2O3@WO3 pentru detectarea etanolului;135c structură ierarhică cu două straturi SnO2@ZnO ordonată pentru detectarea H2S;139d Structură ierarhică bistrată SnO2@NiO pentru detectarea H2S52.
În dispozitivele de tip II bazate pe heteronanostructuri core-shell (CSHN), mecanismul de detectare este mai complex, deoarece canalele de conducere nu sunt limitate la învelișul interior.Atât traseul de fabricație, cât și grosimea (hs) a pachetului pot determina locația canalelor conductoare.De exemplu, atunci când se utilizează metode de sinteză de jos în sus, canalele de conducere sunt de obicei limitate la miezul interior, care este similar ca structură cu structurile dispozitivelor cu două straturi sau mai multe straturi (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu și colab.144 au raportat o abordare de jos în sus pentru obținerea CSHN NiO@α-Fe2O3 și CuO@α-Fe2O3 prin depunerea unui strat de NiO sau CuO NP-uri pe nanorodurile α-Fe2O3 în care canalul de conducere a fost limitat de partea centrală.(nanorode α-Fe2O3).Liu și colab.142 a reușit, de asemenea, să restrângă canalul de conducere la partea principală a CSHN TiO2 @ Si prin depunerea TiO2 pe rețele pregătite de nanofire de siliciu.Prin urmare, comportamentul său de detectare (de tip p sau de tip n) depinde numai de tipul semiconductor al nanofirului de siliciu.
Cu toate acestea, cei mai mulți senzori bazați pe CSHN raportați (Fig. 2b (4)) au fost fabricați prin transferul de pulberi din materialul CS sintetizat pe cipuri.În acest caz, calea de conducere a senzorului este afectată de grosimea carcasei (hs).Grupul lui Kim a investigat efectul hs asupra performanței de detectare a gazelor și a propus un posibil mecanism de detectare100,112,145,146,147,148. Se crede că la mecanismul de detectare al acestei structuri contribuie doi factori: (1) modulația radială a EDL-ului carcasei și (2) efectul de pătare a câmpului electric (Fig. 8) 145. Cercetătorii au menționat că canalul de conducere a purtătorilor este în mare parte limitată la stratul de înveliș atunci când hs > λD a stratului de înveliș145. Se crede că la mecanismul de detectare al acestei structuri contribuie doi factori: (1) modulația radială a EDL-ului carcasei și (2) efectul de pătare a câmpului electric (Fig. 8) 145. Cercetătorii au menționat că canalul de conducere a purtătorilor este în mare parte limitată la stratul de înveliș atunci când hs > λD a stratului de înveliș145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Se crede că în mecanismul de percepție a acestei structuri sunt implicați doi factori: (1) modularea radială a EDL-ului cochiliei și (2) efectul de estompare a câmpului electric (Fig. 8) 145. Cercetătorii au remarcat că canalul de conducere purtător este limitat în principal la înveliș atunci când hs > λD învelișuri145.Se crede că doi factori contribuie la mecanismul de detectare a acestei structuri: (1) modulația radială a DEL a învelișului și (2) efectul pătării câmpului electric (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壂局限于壂 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество ночество ночонго ночонго ночо но ностель. Cercetătorii au observat că canalul de conducere Când hs > λD145 al carcasei, numărul de purtători este limitat în principal de înveliș.Prin urmare, în modulația rezistivă a senzorului bazat pe CSHN, predomină modulația radială a placajului DEL (Fig. 8a).Cu toate acestea, la hs ≤ λD ale învelișului, particulele de oxigen adsorbite de înveliș și heterojoncția formată la heterojuncția CS sunt complet epuizate de electroni. Prin urmare, canalul de conducere nu este situat numai în interiorul stratului de înveliș, ci și parțial în partea de miez, în special atunci când hs < λD a stratului de înveliș. Prin urmare, canalul de conducere nu este situat numai în interiorul stratului de înveliș, ci și parțial în partea de miez, în special atunci când hs < λD a stratului de înveliș. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Prin urmare, canalul de conducere este situat nu numai în interiorul stratului de înveliș, ci și parțial în partea de miez, în special la hs < λD a stratului de înveliș.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳其是当壳层皀部，而且部分位于芯部 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в сестично в сестично в сестично в серни в серочко внутри оболочки Prin urmare, canalul de conducere este situat nu numai în interiorul învelișului, ci și parțial în miez, în special la hs < λD a învelișului.În acest caz, atât învelișul de electroni complet epuizat, cât și stratul de miez parțial epuizat ajută la modularea rezistenței întregului CSHN, rezultând un efect de coadă a câmpului electric (Fig. 8b).Alte studii au folosit conceptul de fracție de volum EDL în loc de o coadă de câmp electric pentru a analiza efectul hs100,148.Luând în considerare aceste două contribuții, modulația totală a rezistenței CSHN atinge cea mai mare valoare atunci când hs este comparabilă cu teaca λD, așa cum se arată în Fig. 8c.Prin urmare, hs-ul optim pentru CSHN poate fi aproape de învelișul λD, ceea ce este în concordanță cu observațiile experimentale99,144,145,146,149.Mai multe studii au arătat că hs poate afecta, de asemenea, sensibilitatea senzorilor pn-heterojoncții bazați pe CSHN40,148.Li şi colab.148 şi Bai şi colab.40 au investigat sistematic efectul hs asupra performanței senzorilor CSHN cu heterojoncție pn, cum ar fi TiO2@CuO și ZnO@NiO, prin schimbarea ciclului ALD de placare.Ca rezultat, comportamentul senzorial s-a schimbat de la tipul p la tipul n odată cu creșterea hs40,148.Acest comportament se datorează faptului că la început (cu un număr limitat de cicluri ALD) heterostructurile pot fi considerate heteronanostructuri modificate.Astfel, canalul de conducere este limitat de stratul de bază (MOSFET de tip p), iar senzorul prezintă un comportament de detectare de tip p.Pe măsură ce numărul de cicluri ALD crește, stratul de placare (MOSFET de tip n) devine cvasi-continuu și acționează ca un canal de conducere, rezultând sensibilitate de tip n.Comportament similar de tranziție senzorială a fost raportat pentru heteronanostructurile ramificate pn 150,151.Zhou şi colab.150 a investigat sensibilitatea heteronanostructurilor ramificate Zn2SnO4@Mn3O4 prin controlul conținutului de Zn2SnO4 de pe suprafața nanofirelor de Mn3O4.Când nucleele de Zn2SnO4 s-au format pe suprafața Mn3O4, a fost observată o sensibilitate de tip p.Cu o creștere suplimentară a conținutului de Zn2SnO4, senzorul bazat pe heteronanostructuri ramificate Zn2SnO4@Mn3O4 trece la comportamentul senzorului de tip n.
Este prezentată o descriere conceptuală a mecanismului cu două senzori funcționali ai nanofirelor CS.a Modulația rezistenței datorată modulării radiale a învelișurilor epuizate de electroni, b Efectul negativ al murdăriei asupra modulării rezistenței și c Modularea rezistenței totale a nanofirelor CS datorită unei combinații a ambelor efecte 40
În concluzie, senzorii de tip II includ multe nanostructuri ierarhice diferite, iar performanța senzorului depinde în mare măsură de aranjarea canalelor conductoare.Prin urmare, este esențial să se controleze poziția canalului de conducere al senzorului și să se utilizeze un model MOS heteronanostructurat adecvat pentru a studia mecanismul de detectare extins al senzorilor de tip II.
Structurile senzorilor de tip III nu sunt foarte comune, iar canalul de conducere se bazează pe o heterojoncție formată între doi semiconductori conectați la doi electrozi, respectiv.Structurile unice ale dispozitivelor sunt obținute de obicei prin tehnici de microprelucrare, iar mecanismele lor de detectare sunt foarte diferite de cele două structuri de senzori anterioare.Curba IV a unui senzor de tip III prezintă de obicei caracteristici de rectificare tipice datorită formării heterojoncțiilor48,152,153.Curba caracteristică I–V a unei heterojoncții ideale poate fi descrisă prin mecanismul termoionic al emisiei de electroni pe înălțimea barierei heterojuncției152,154,155.
unde Va este tensiunea de polarizare, A este aria dispozitivului, k este constanta Boltzmann, T este temperatura absolută, q este sarcina purtătoarei, Jn și Jp sunt densitățile curentului de difuzie a electronilor, respectiv.IS reprezintă curentul de saturație inversă, definit ca: 152.154.155
Prin urmare, curentul total al heterojoncției pn depinde de modificarea concentrației purtătorilor de sarcină și de modificarea înălțimii barierei heterojoncției, așa cum se arată în ecuațiile (3) și (4) 156
unde nn0 și pp0 sunt concentrația de electroni (găuri) într-un MOS de tip n (tip p), \(V_{bi}^0\) este potențialul încorporat, Dp (Dn) este coeficientul de difuzie al electroni (găuri), Ln (Lp ) este lungimea de difuzie a electronilor (găuri), ΔEv (ΔEc) este deplasarea de energie a benzii de valență (banda de conducere) la heterojoncție.Deși densitatea de curent este proporțională cu densitatea purtătorului, este exponențial invers proporțională cu \(V_{bi}^0\).Prin urmare, modificarea generală a densității curentului depinde puternic de modularea înălțimii barierei de heterojuncție.
După cum sa menționat mai sus, crearea de MOSFET hetero-nanostructurate (de exemplu, dispozitive de tip I și tip II) poate îmbunătăți semnificativ performanța senzorului, mai degrabă decât componentele individuale.Iar pentru dispozitivele de tip III, răspunsul heteronanostructurii poate fi mai mare decât două componente48,153 sau mai mare decât o componentă76, în funcție de compoziția chimică a materialului.Mai multe rapoarte au arătat că răspunsul heteronanostructurilor este mult mai mare decât cel al unei singure componente atunci când una dintre componente este insensibilă la gazul țintă48,75,76,153.În acest caz, gazul țintă va interacționa numai cu stratul sensibil și va provoca o deplasare Ef a stratului sensibil și o modificare a înălțimii barierei de heterojuncție.Apoi, curentul total al dispozitivului se va schimba semnificativ, deoarece este invers legat de înălțimea barierei de heterojuncție conform ecuației.(3) și (4) 48.76.153.Cu toate acestea, atunci când atât componentele de tip n, cât și cele de tip p sunt sensibile la gazul țintă, performanța de detectare poate fi undeva la mijloc.José și colab.76 au produs un senzor de NO2 cu peliculă poroasă de NiO/SnO2 prin pulverizare și au descoperit că sensibilitatea senzorului era doar mai mare decât cea a senzorului bazat pe NiO, dar mai mică decât cea a senzorului bazat pe SnO2.senzor.Acest fenomen se datorează faptului că SnO2 și NiO prezintă reacții opuse față de NO276.De asemenea, deoarece cele două componente au sensibilități diferite la gaz, ele pot avea aceeași tendință de a detecta gazele oxidante și reducătoare.De exemplu, Kwon et al.157 a propus un senzor de gaz NiO/SnO2 pn-heterojoncție prin pulverizare oblică, așa cum se arată în Fig. 9a.Interesant este că senzorul de heterojuncție pn NiO/SnO2 a arătat aceeași tendință de sensibilitate pentru H2 și NO2 (Fig. 9a).Pentru a rezolva acest rezultat, Kwon et al.157 a investigat sistematic modul în care NO2 și H2 modifică concentrațiile de purtători și au reglat \(V_{bi}^0\) ale ambelor materiale folosind caracteristicile IV și simulări pe computer (Fig. 9bd).Figurile 9b și c demonstrează capacitatea H2 și NO2 de a modifica densitatea purtătorului senzorilor pe baza p-NiO (pp0) și respectiv n-SnO2 (nn0).Ei au arătat că pp0 de NiO de tip p s-a modificat ușor în mediul NO2, în timp ce s-a schimbat dramatic în mediul H2 (Fig. 9b).Cu toate acestea, pentru SnO2 de tip n, nn0 se comportă în sens invers (Fig. 9c).Pe baza acestor rezultate, autorii au concluzionat că atunci când H2 a fost aplicat senzorului pe baza heterojoncției NiO/SnO2 pn, o creștere a nn0 a condus la o creștere a Jn și \(V_{bi}^0\) a condus la o scăderea răspunsului (Fig. 9d).După expunerea la NO2, atât o scădere mare a nn0 în SnO2, cât și o creștere mică a pp0 în NiO duc la o scădere mare a \(V_{bi}^0\), ceea ce asigură o creștere a răspunsului senzorial (Fig. 9d). ) 157 În concluzie, modificările concentrației purtătorilor și \(V_{bi}^0\) conduc la modificări ale curentului total, care afectează și mai mult capacitatea de detectare.
Mecanismul de detectare al senzorului de gaz se bazează pe structura dispozitivului de tip III.Imagini în secțiune transversală prin microscopie electronică cu scanare (SEM), dispozitiv nanocoil p-NiO/n-SnO2 și proprietăți ale senzorului de heterojoncție nanocoil p-NiO/n-SnO2 la 200°C pentru H2 și NO2;b, SEM în secțiune transversală a unui dispozitiv c și rezultatele simulării unui dispozitiv cu un strat b p-NiO și un strat c n-SnO2.Senzorul b p-NiO și senzorul c n-SnO2 măsoară și potrivesc caracteristicile I–V în aer uscat și după expunerea la H2 și NO2.O hartă bidimensională a densității găurii b în p-NiO și o hartă a electronilor c din stratul n-SnO2 cu o scară de culori au fost modelate folosind software-ul Sentaurus TCAD.d Rezultatele simulării care arată o hartă 3D a p-NiO/n-SnO2 în aer uscat, H2 și NO2157 în mediu.
Pe lângă proprietățile chimice ale materialului în sine, structura dispozitivului de tip III demonstrează posibilitatea de a crea senzori de gaz autoalimentați, ceea ce nu este posibil cu dispozitivele de tip I și tip II.Datorită câmpului lor electric inerent (BEF), structurile de diode cu heterojoncție pn sunt utilizate în mod obișnuit pentru a construi dispozitive fotovoltaice și prezintă potențialul de a realiza senzori fotoelectrici de gaz auto-alimentați la temperatura camerei sub iluminare74,158,159,160,161.BEF la heterointerfața, cauzată de diferența dintre nivelurile Fermi ale materialelor, contribuie, de asemenea, la separarea perechilor electron-gaură.Avantajul unui senzor de gaz fotovoltaic autoalimentat este consumul de energie redus, deoarece poate absorbi energia luminii de iluminare și apoi se poate controla pe sine sau alte dispozitive miniaturale fără a fi nevoie de o sursă de alimentare externă.De exemplu, Tanuma și Sugiyama162 au fabricat heterojoncțiuni NiO/ZnO pn ca celule solare pentru a activa senzorii de CO2 policristalin pe bază de SnO2.Gad și colab.74 a raportat un senzor de gaz fotovoltaic autoalimentat bazat pe o heterojoncție Si/ZnO@CdS pn, așa cum se arată în Fig. 10a.Nanofirele de ZnO orientate vertical au fost crescute direct pe substraturi de siliciu de tip p pentru a forma heterojoncțiuni Si/ZnO pn.Apoi, nanoparticulele de CdS au fost modificate pe suprafața nanofirelor de ZnO prin modificarea chimică a suprafeței.Pe fig.10a prezintă rezultatele de răspuns ale senzorului off-line Si/ZnO@CdS pentru O2 și etanol.Sub iluminare, tensiunea în circuit deschis (Voc) datorată separării perechilor electron-gaură în timpul BEP la heterointerfața Si/ZnO crește liniar cu numărul de diode conectate74,161.Voc poate fi reprezentat printr-o ecuație.(5) 156,
unde ND, NA și Ni sunt concentrațiile de donatori, acceptori și, respectiv, purtători intrinseci, iar k, T și q sunt aceiași parametri ca în ecuația anterioară.Când sunt expuși la gaze oxidante, ei extrag electroni din nanofirele de ZnO, ceea ce duce la o scădere a \(N_D^{ZnO}\) și Voc.În schimb, reducerea gazelor a dus la o creștere a Voc (Fig. 10a).La decorarea ZnO cu nanoparticule de CdS, electronii fotoexcitați din nanoparticulele de CdS sunt injectați în banda de conducere a ZnO și interacționează cu gazul adsorbit, crescând astfel eficiența percepției74,160.Un senzor de gaz fotovoltaic auto-alimentat similar bazat pe Si/ZnO a fost raportat de Hoffmann et al.160, 161 (Fig. 10b).Acest senzor poate fi preparat folosind o linie de nanoparticule de ZnO funcționalizate cu amină ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilan) (SAM funcționalizat amino) și tiol (funcționalizate (3-mercaptopropil), pentru a regla funcția de lucru a gazului țintă pentru detectarea selectivă a NO2 (trimetoxisilan) (SAM funcționalizat cu tiol)) (Fig. 10b) 74.161.
Un senzor fotoelectric de gaz autoalimentat bazat pe structura unui dispozitiv de tip III.un senzor de gaz fotovoltaic autoalimentat bazat pe Si/ZnO@CdS, mecanism de detectare autoalimentat și răspunsul senzorului la gazele oxidate (O2) și reduse (1000 ppm etanol) sub lumina soarelui;74b Senzor de gaz fotovoltaic autoalimentat bazat pe senzori Si ZnO/ZnO și răspunsurile senzorului la diferite gaze după funcționalizarea ZnO SAM cu amine terminale și tioli 161
Prin urmare, atunci când discutăm despre mecanismul sensibil al senzorilor de tip III, este important să se determine modificarea înălțimii barierei de heterojuncție și capacitatea gazului de a influența concentrația purtătorului.În plus, iluminarea poate genera purtători fotogenerați care reacționează cu gazele, ceea ce este promițător pentru detectarea gazelor auto-alimentate.
După cum sa discutat în această revizuire a literaturii, au fost fabricate multe heteronanostructuri MOS diferite pentru a îmbunătăți performanța senzorului.Baza de date Web of Science a fost căutată pentru diverse cuvinte cheie (compozite de oxizi metalici, oxizi metalici miez-înveliș, oxizi metalici stratificati și analizoare de gaz autoalimentate), precum și caracteristici distinctive (abundență, sensibilitate/selectivitate, potențial de generare de energie, producție) .Metodă Caracteristicile a trei dintre aceste trei dispozitive sunt prezentate în Tabelul 2. Conceptul general de proiectare pentru senzorii de gaz de înaltă performanță este discutat prin analiza celor trei factori cheie propuși de Yamazoe.Mecanisme pentru senzorii de heterostructură MOS Pentru a înțelege factorii care influențează senzorii de gaz, diverși parametri MOS (de exemplu, dimensiunea granulelor, temperatura de funcționare, densitatea defectului și a oxigenului liber, planuri de cristal deschise) au fost studiati cu atenție.Structura dispozitivului, care este, de asemenea, critică pentru comportamentul de detectare al senzorului, a fost neglijată și rar discutată.Această revizuire discută mecanismele de bază pentru detectarea a trei tipuri tipice de structură a dispozitivului.
Structura granulometriei, metoda de fabricație și numărul de heterojoncțiuni ale materialului de detectare într-un senzor de tip I pot afecta foarte mult sensibilitatea senzorului.În plus, comportamentul senzorului este afectat și de raportul molar al componentelor.Structurile dispozitivelor de tip II (heteronanostructuri decorative, filme dublu sau multistrat, HSSN) sunt cele mai populare structuri ale dispozitivului constând din două sau mai multe componente și doar o componentă este conectată la electrod.Pentru această structură a dispozitivului, determinarea locației canalelor de conducere și a modificărilor relative ale acestora este critică în studierea mecanismului de percepție.Deoarece dispozitivele de tip II includ multe heteronanostructuri ierarhice diferite, au fost propuse multe mecanisme de detectare diferite.Într-o structură senzorială de tip III, canalul de conducere este dominat de o heterojuncție formată la heterojuncție, iar mecanismul de percepție este complet diferit.Prin urmare, este important să se determine modificarea înălțimii barierei de heterojuncție după expunerea gazului țintă la senzorul de tip III.Cu acest design, se pot realiza senzori de gaz fotovoltaici auto-alimentați pentru a reduce consumul de energie.Cu toate acestea, deoarece procesul de fabricație actual este destul de complicat și sensibilitatea este mult mai mică decât senzorii tradiționali de gaz chimiorezistiv bazați pe MOS, există încă multe progrese în cercetarea senzorilor de gaz auto-alimentați.
Principalele avantaje ale senzorilor MOS de gaz cu heteronanostructuri ierarhice sunt viteza și sensibilitatea mai mare.Cu toate acestea, unele probleme cheie ale senzorilor de gaz MOS (de exemplu, temperatură ridicată de funcționare, stabilitate pe termen lung, selectivitate și reproductibilitate slabă, efecte ale umidității etc.) încă există și trebuie abordate înainte de a putea fi utilizate în aplicații practice.Senzorii moderni de gaz MOS funcționează de obicei la temperaturi ridicate și consumă multă energie, ceea ce afectează stabilitatea pe termen lung a senzorului.Există două abordări comune pentru rezolvarea acestei probleme: (1) dezvoltarea cipurilor cu senzori de putere redusă;(2) dezvoltarea de noi materiale sensibile care pot funcționa la temperatură scăzută sau chiar la temperatura camerei.O abordare a dezvoltării cipurilor cu senzori de putere redusă este de a minimiza dimensiunea senzorului prin fabricarea plăcilor de microîncălzire pe bază de ceramică și siliciu163.Microplăcile de încălzire pe bază de ceramică consumă aproximativ 50–70 mV per senzor, în timp ce microplăcile de încălzire pe bază de siliciu optimizate pot consuma chiar și 2 mW per senzor atunci când funcționează continuu la 300 °C163,164.Dezvoltarea de noi materiale de detectare este o modalitate eficientă de reducere a consumului de energie prin scăderea temperaturii de funcționare și, de asemenea, poate îmbunătăți stabilitatea senzorului.Pe măsură ce dimensiunea MOS continuă să fie redusă pentru a crește sensibilitatea senzorului, stabilitatea termică a MOS devine mai mult o provocare, ceea ce poate duce la o deviere a semnalului senzorului165.În plus, temperatura ridicată promovează difuzia materialelor la heterointerfața și formarea de faze mixte, ceea ce afectează proprietățile electronice ale senzorului.Cercetătorii raportează că temperatura optimă de funcționare a senzorului poate fi redusă prin selectarea materialelor de detectare adecvate și dezvoltarea heteronanostructurilor MOS.Căutarea unei metode la temperatură scăzută pentru fabricarea heteronanostructurilor MOS extrem de cristaline este o altă abordare promițătoare pentru îmbunătățirea stabilității.
Selectivitatea senzorilor MOS este o altă problemă practică, deoarece diferite gaze coexistă cu gazul țintă, în timp ce senzorii MOS sunt adesea sensibili la mai mult de un gaz și prezintă adesea sensibilitate încrucișată.Prin urmare, creșterea selectivității senzorului la gazul țintă, precum și la alte gaze este critică pentru aplicații practice.În ultimele decenii, alegerea a fost parțial abordată prin construirea unor rețele de senzori de gaz numite „nasuri electronice (nas E)” în combinație cu algoritmi de analiză computațională, cum ar fi cuantizarea vectorului de antrenament (LVQ), analiza componentelor principale (PCA), etc e.Probleme sexuale.Cele mai mici pătrate parțiale (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. Doi factori principali (numărul de senzori, care sunt strâns legați de tipul de material de detectare și analiza computațională) sunt esențiali pentru îmbunătățirea capacității nasurilor electronice pentru a identifica gazele169.Cu toate acestea, creșterea numărului de senzori necesită de obicei multe procese complexe de fabricație, așa că este esențial să găsiți o metodă simplă de îmbunătățire a performanței nasurilor electronice.În plus, modificarea MOS cu alte materiale poate crește și selectivitatea senzorului.De exemplu, detectarea selectivă a H2 poate fi realizată datorită activității catalitice bune a MOS modificat cu NP Pd.În ultimii ani, unii cercetători au acoperit suprafața MOS MOF pentru a îmbunătăți selectivitatea senzorului prin excluderea dimensiunii171,172.Inspirată de această lucrare, funcționalizarea materialului poate rezolva cumva problema selectivității.Cu toate acestea, este încă multă muncă de făcut în alegerea materialului potrivit.
Repetabilitatea caracteristicilor senzorilor fabricați în aceleași condiții și metode este o altă cerință importantă pentru producția pe scară largă și aplicațiile practice.În mod obișnuit, metodele de centrifugare și scufundare sunt metode cu costuri reduse pentru fabricarea senzorilor de gaz de mare capacitate.Cu toate acestea, în timpul acestor procese, materialul sensibil tinde să se agrega și relația dintre materialul sensibil și substrat devine slabă68, 138, 168. Ca urmare, sensibilitatea și stabilitatea senzorului se deteriorează semnificativ, iar performanța devine reproductibilă.Alte metode de fabricare, cum ar fi pulverizarea, ALD, depunerea cu laser în impulsuri (PLD) și depunerea fizică în vapori (PVD) permit producerea de filme MOS bistrat sau multistrat direct pe substraturi cu model de siliciu sau alumină.Aceste tehnici evită acumularea de materiale sensibile, asigură reproductibilitatea senzorului și demonstrează fezabilitatea producției la scară largă de senzori planari cu film subțire.Cu toate acestea, sensibilitatea acestor filme plate este, în general, mult mai mică decât cea a materialelor nanostructurate 3D datorită suprafeței lor specifice mici și permeabilității scăzute la gaze41,174.Noile strategii pentru creșterea heteronanostructurilor MOS în locații specifice pe micromatrice structurate și controlul precis al dimensiunii, grosimii și morfologiei materialelor sensibile sunt esențiale pentru fabricarea cu costuri reduse a senzorilor la nivel de plachetă cu reproductibilitate și sensibilitate ridicate.De exemplu, Liu et al.174 a propus o strategie combinată de sus în jos și de jos în sus pentru fabricarea cristalitelor de mare debit prin creșterea in situ a nanopereților de Ni(OH)2 în locații specifice..Napolitane pentru microarzătoare.
În plus, este de asemenea important să se ia în considerare efectul umidității asupra senzorului în aplicațiile practice.Moleculele de apă pot concura cu moleculele de oxigen pentru locurile de adsorbție din materialele senzorului și pot afecta responsabilitatea senzorului pentru gazul țintă.Ca și oxigenul, apa acționează ca o moleculă prin sorbție fizică și poate exista și sub formă de radicali hidroxil sau grupări hidroxil la o varietate de stații de oxidare prin chimisorbție.În plus, datorită nivelului ridicat și umidității variabile a mediului, un răspuns fiabil al senzorului la gazul țintă este o mare problemă.Au fost dezvoltate mai multe strategii pentru a aborda această problemă, cum ar fi preconcentrarea gazului177, compensarea umidității și metodele de rețea reactivă încrucișată178, precum și metodele de uscare179,180.Cu toate acestea, aceste metode sunt costisitoare, complexe și reduc sensibilitatea senzorului.Au fost propuse mai multe strategii ieftine pentru a suprima efectele umidității.De exemplu, decorarea SnO2 cu nanoparticule de Pd poate promova conversia oxigenului adsorbit în particule anionice, în timp ce funcționalizarea SnO2 cu materiale cu afinitate mare pentru moleculele de apă, cum ar fi NiO și CuO, sunt două modalități de a preveni dependența de umiditate de moleculele de apă..Senzorii 181, 182, 183. În plus, efectul umidității poate fi redus și prin utilizarea materialelor hidrofobe pentru a forma suprafețe hidrofobe36,138,184,185.Cu toate acestea, dezvoltarea senzorilor de gaz rezistenți la umiditate este încă într-un stadiu incipient și sunt necesare strategii mai avansate pentru a aborda aceste probleme.
În concluzie, îmbunătățiri ale performanței de detecție (de exemplu, sensibilitate, selectivitate, temperatură optimă scăzută de funcționare) au fost obținute prin crearea heteronanostructurilor MOS și au fost propuse diferite mecanisme de detecție îmbunătățite.Atunci când se studiază mecanismul de detectare al unui anumit senzor, trebuie să se ia în considerare și structura geometrică a dispozitivului.Cercetarea noilor materiale de detectare și cercetarea strategiilor avansate de fabricație vor fi necesare pentru a îmbunătăți în continuare performanța senzorilor de gaz și pentru a aborda provocările rămase în viitor.Pentru reglarea controlată a caracteristicilor senzorului, este necesar să se construiască sistematic relația dintre metoda sintetică a materialelor senzorilor și funcția heteronanostructurilor.În plus, studiul reacțiilor de suprafață și al modificărilor în heterointerfețe folosind metode moderne de caracterizare poate ajuta la elucidarea mecanismelor percepției acestora și poate oferi recomandări pentru dezvoltarea senzorilor bazați pe materiale heteronanostructurate.În cele din urmă, studiul strategiilor moderne de fabricare a senzorilor poate permite fabricarea de senzori de gaz miniaturali la nivel de plachetă pentru aplicațiile lor industriale.
Genzel, NN şi colab.Un studiu longitudinal al nivelurilor de dioxid de azot din interior și al simptomelor respiratorii la copiii cu astm bronșic din zonele urbane.Cartier.Perspectiva sănătății.116, 1428–1432 (2008).
Ora postării: 04-nov-2022
